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来源: | 作者:proaa29a3 | 发布时间: 2019-12-23 | 38 次浏览 | 分享到:
欧洲光固化涂料油墨行业今年上半年就传出,光引发剂TPO很可能会被欧盟ECHA重新归类为CMR中的生殖毒性1B类物质,而且ECHA于2019年10月23日发布的2020-2022年的社区滚动行动草案(CoRAP)中,TPO赫然在被公示的可能被重新归类之列。如果这一归类的改变成为现实,意味着TPO将在很多应用中被禁用或限用。这一消息在业界引发了相当程度的恐慌,因为光引发剂TPO是在光固化配方中被广泛使用的一种光引发剂。而且由于它吸收波长较长,因此在现在非常热门的LED UV固化中使用最多的光引发剂。同时还有传言说,这是某业内大公司为了推广其替代型光引发剂产品,而主导推动的一次人为设置壁垒的“阴谋”。

光引发剂是光固化配方中的重要组成部分,虽然在配方中所占的比例通常并不高,但不可缺少。和配方中的齐聚体相比,光引发剂的分子量相对较小;和配方中另外一个重要成分单体不同,光引发剂通常都不会被固化交联到体系中。而且由于光固化反应可能存在光解不完全的情况,以及光引发剂裂解产生小分子,因此光引发剂成为光固化配方中对人类健康和食品安全带来的危害的重要来源。

在全世界对化学品安全监管中,欧盟下属的欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency,简称ECHA)应该是最严格的机构了。这家机构是负责所有在欧盟使用的化学品注册的中央管理机构,负责运行管理中央数据库,审查注册文档资料是否完整符合要求,协调评估过程。REACH具体执行工作也是由ECHA来进行的。基于被世界各国广泛采用的GHS系统(英文全称:Globally harmonised system of classification and labelling of chemicals,中文全称:全球化学品统一分类和标签制度),其中一类物质被称为CMR物质(英文全称:substances classified as carcinogenic, mutagenic, or toxic for reproduction,中文全称:致癌、致突变或生殖毒性类物质)。


根据欧盟的CLP法规(英文全称:Classification, Labelling and Packaging Regulation,中文全称:分类、标签和包装法规),CMR物质的归类是对致癌、致突变和生殖毒性三个分别进行的归类。从ECHA的网站上可以看出,TPO现在被关注的性质是“疑似具有生殖毒性(Suspected to be Toxic to Reproduction)”,在CLP中被归类为生殖毒性2。CLP中对生殖毒性物质的类别还有一类是1。而1又被分为1A和1B。1A是指“已知对人类有生殖毒性(Known human reproductive toxicant)”,是基于大量人类的证据。而1B是指“推定对人类有生殖毒性(Presumed human reproductive toxicant)”,是基于大量动物实验的证据。对于类别2,也就是疑似具有生殖毒性,是基于已有的人类或者实验动物身上所获得的证据,可能辅以其他资料,证明对性功能和生育,或发育有不利影响,但证据不足以令人信服地将该物质列入第1类,则物质被列为生殖毒性第2类。这说明,TPO现在被列为生殖毒性2,是已经基于实际数据来进行归类的。那么随着更多实验数据的补充,TPO被列为生殖毒性1B类别不会令人奇怪。

现在已经被欧盟ECHA列为CMR生殖毒性1B的光引发剂,包括吗啉代丁苯酮(CAS: 119313-12-1)(别名369)、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯(CAS: 21245-02-3)(简称EHA)、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(CAS: 10287-53-3)(简称EDB)、4-苯基二苯甲酮(CAS: 2128-93-0)(简称PBZ)和2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(CAS: 71868-10-5)(别名907)。

凡是被列入CMR 1B的光引发剂,其使用就受到很大的限制,会在很多产品中被禁用,特别是和食品相关以及和人体密切接触的产品。

对于TPO可能被禁用的时间问题,上海彩能化工科技有限公司的潘力总经理说,这个禁用很可能会在2020年的上半年就宣布。消息宣布以后预计有6个月缓冲期(个别企业特殊申请会继续延长12个月),所以预计2021年后,光引发剂TPO的市场规模将会急速萎缩。届时首先受到冲击的将是欧洲市场,然后会扩展到美国和亚洲市场。和之前的369以及907相比,TPO的用途更加广泛,用量也更大,对终端光固化涂料油墨市场的影响会大很多,因此国内的涂料油墨厂家需要早做应对。对于这个负面影响的应对问题,潘总说他们已经就这个问题进行了比较充分的前期的准备,主要的应对方法就是采用TPO-L和819来替代原来的TPO。

从ECHA所提供的资料来看,819和TPO-L完全不存在生殖健康风险问题。对于819有提出皮肤敏感的关注,而对TPO-L则没有任何需要被关注的考量因素,两者都不存在被禁用的风险。

从化学结构上来说,TPO-L将TPO分子中的原来一个苯基替换为了乙氧基,使得分子的化学毒性大大降低,同时从固态变为了液态,使用起来更加方便。不过TPO-L的引发效率略低于TPO。和TPO只有一个苯甲酰基不同,819有两个苯甲酰基的结构,吸收波长更长一些。但819光引发剂本身的颜色会偏黄一些,固化后的产品颜色也略深。819最早由瑞士汽巴公司发明,当时的商品名为IRGACURE 819。后来因为跨国公司并购重组,该产品现属于艾坚蒙(IGM)公司,商品名改为OMNIRAD 819,据悉其仍在专利保护期内。

上海彩能化工科技有限公司的潘力总经理介绍,他们还推出了一个复配的液体光引发剂产品2100,更环保,也符合欧盟法规要求,同时非常好的匹配到TPO的吸收光谱(如下图),几乎可以完全替代TPO。

对于现在热门的UV LED光固化应用中,除了长波长光引发剂这个很重要的因素,在配方中采用FSP7814这类反应活性更高、及LuCure5366这类具有更好抗氧阻聚性能的齐聚体也是十分重要的。另外,采用一些超低粘度但仍能保持足够好活性的单官能单体(如LuCure4305)和树脂(如Unicryl R7162)等,可以很好的解决一些要求固化速度快、施工粘度低的UV LED固化应用的需求。

欧洲是近代工业的发源地,经过这么多年的发展之后,现在成为了当今世界上最保守、最传统的地区,其对于法规、健康和安全的关注会一直不断强化。这种风潮对于其他新兴国家的影响也在逐渐显现,现在世界上很多国家都推出了自己版本的REACH就是一个很好的例证。任何一个行业的良性长期发展,既需要有政府的监管强化,同时也需要所有相关利益方共同努力。这其中包括行业协会对行业的协调、宣传和推动,相关的企业开发更好的产品,才能使行业得到可持续的长期稳定发展。

希望即将到来的对TPO禁用及限用的这个危机,也会成为光固化行业更加良性发展的动力和推手。对光引发剂的生产、使用企业,和配套供应商及下游企业,这的确也是一个必须面对的挑战,相关各方需要提前做好相应的准备工作。

参考资料


  • Draft Community Rolling Action Plan (CoRAP) update for years 2020-2022, European Chemicals Agency, 23 October 2019
  • https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.071.211
  • https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.102.189
  • https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.100.600
  • https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.100.260
  • https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.075.258
  • Beyond BAPOA multigenerational strategy for liquid BAPO derivativesas photoinitiators in 100% solids and waterborne UV curing systems, RadTech Asia Conference 2019, Hangzhou, China, by Elena Bellotti, Dr Gianni Casaluce, Angelo Casiraghi, Dr Marika Morone, Dr Gabriele Norcini (all IGM Resinss.r.l.), and Dr Stephen R Postle (IGM Resins USA, Inc.)
  • 上海彩能化工科技有限公司技术资料